涂料(乳胶漆)的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等,这些原料都含有水分和养料,极易受到受细菌污染,从而造成乳胶漆黏度减退、腐败、造气、破乳以及其它有害的物理和化学变化。为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度,确保乳胶漆产品质量,尽可能早地对乳胶漆进行防腐处理是绝对必要,在产品中添加杀菌防腐剂公认行之有效的方法。
杀菌防腐剂的正确使用可以确保涂料不受细菌及藻类的侵害,在保质期内保证涂料质量的一个重要因素。大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂与微生物接触,使微生物的蛋白质变性,降低其细胞活性,促使细菌死亡。所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌,不仅要保证杀菌剂的添加量高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度(MIC),还要确保杀菌剂在涂料中均匀分布,从而有效杀灭乳胶漆罐内各个部位的细菌。一般情况下,杀菌防腐剂在涂料配方中不应低于0.1%,在环境恶劣的条件下,如水质或原料污染严重、环境温度炎热等情况还应适当加大。以加拿大诺德公司的NordesC15杀菌防腐剂为例,通常添加在最终产品中千分之一左右。
国内外用于涂料的防腐剂品种较多。早期主要的有有机汞、有机锡、苯酚及甲醛等,但由于对人畜毒性大,对环境污染严重,部分发达国家已禁止其使用。国内外已趋于使用高效、低毒、环保的涂料防腐剂,这些涂料防腐剂包括异噻唑啉酮衍生物(如:NordesC15杀菌防腐剂)、苯并米唑酯类(NordesEPW)、道维希尔-75、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其他多种防腐剂的复配混合剂。
一、防腐剂在涂料中的应用
1、涂料中添加防腐剂的必要性
涂料的原料包括乳液、填料、色浆、纤维素、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂及成膜助剂等,这些原料都含有水分和养料,在温度及酸碱性合适的情况下,极易受到细菌污染。细菌的大量繁殖,从而造成涂料黏度减退、腐败、造气、破乳以及其它有害的物理和化学变化,涂料的变质给生产厂及用户带来极大经济损失及商誉损害。把微生物侵害造成的损失降低到最低程度,防止涂料的腐败,确保涂料产品质量,在产品中添加杀菌防腐剂公认行之有效的方法。
2、涂料中常用防腐剂的种类及特点
目前市场上有多种品牌和型号的杀菌防腐剂,这些杀菌防腐剂有的是单一的活性成分,有的是多种活性成分的复配而成。按其杀菌活性成分进行分析,涂料常用防腐剂主要有以下几类:异噻唑啉酮类,释放甲醛类,苯并异噻唑啉类,均三嗪类等,这些产品主要有以下特点:
2.1异噻唑啉酮类
异噻唑啉酮类的化学名为5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮,简称CIT/MIT,属于该类防腐剂的如:加拿大诺德NordesC15,美国罗门哈斯KathonLXE,英国索尔ActicideMV等。该类产品不含甲醛及甲醛释放物,绿色环保,与涂料、乳液等水性体系相容性好,是一种性价比较高的常用罐内防腐剂。但该类产品本身是酸性,PH值通常为2.0~5.0,遇强碱易分解,适合在中性及弱碱性(通常PH值小9.5)条件下使用,同时该产品不耐高温,通常不要高于60℃的条件下加入。
2.2释放甲醛类
甲醛即福尔马林,是35%~40%的甲醛水溶液,是一种有效的常用防腐剂,但由于国内外环保的要求,目前已很少单独用甲醛做涂料防腐剂。但在常用防腐剂复配缩甲醛(formaldehyderelease,简称FR),如:N-缩甲醛(N-formal),O-缩甲醛(O-formal),可达到优势互补,增强抗菌谱能力、保护空气相、和提高环境友好性等协同作用的理想效果。属于释放甲醛型防腐剂CMIT/MIT+FR,就是一种很常用的组合复配方式,既具有容器上部空间保护,又具有高效广谱杀菌作用。该类防腐剂的如:加拿大诺德NordesDHF,美国罗门哈斯Rocima,BuckmanA26等。但该类防腐剂要控制游离甲醛含量不超过国家标准,对甲醛敏感体系及特殊环保要求领域要严格按要求使用。
2.3苯并异噻唑啉类
1,2苯并异噻唑啉-3-酮(1,2-benzisothiazolin-3-one),简称BIT。该类防腐剂的特点是耐碱性较好,热稳定可至80℃,可以在打浆开始时就加入,以利于防腐。市面上常见的该类防腐剂如:诺德NordesBT20,ActicideBW20,ProxelGXL等。但该类产品杀菌性能不如CIT/MIT,杀菌速度也不如CIT/MIT快,使用成本也稍高。
2.4均三嗪类
1,3,5-三(2-羟乙基)-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine],六氢-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine),该类产品易溶于水及乳化液体系,且产品本身为碱性,适用于碱性体系,特别是碱性涂料及腻子膏中。该类商品有NordesBK,VancideTH,BactrachemTRZ等。但该类产品气味稍重,且添加量较高。
当然,涂料防腐剂的种类还很多,或是基于上述种类复配组合,或是基于上述种类再复配其它类型的活性物,从而优势互补,达到性能和环境友好折衷平衡。
3、涂料中常用防腐剂的选择
了解了各类防腐剂的特点,涂料生产厂就根据自己产品的要求及工艺特点,如环保的要求,耐碱性的要求,耐高温的要求及成本性价比的要求等,选择适合对自己产品有效的防腐剂。选择中要尽量选择大品牌的性能稳定的防腐剂,因为性能优良的防腐剂不仅批次间均一稳定,防腐周期也比较长。
由于杀菌防腐试验需时较长,且菌种的培养筛选过于繁复,所以一般的涂料生产厂家都只做相容性试验。至于严格的标准测试,可以由各家防腐剂供应商(如加拿大诺德技术中心等)或者专业的研究机构做出。诺德技术中心基于多年的微生物控制经验、专业标准化的严格测试和全面完善的技术支持,可出色解决各种微生物污染控制方面的难题。
4涂料中常用防腐剂的使用
选择了合适的防腐剂,防腐剂的正确使用也尤为关键。常常看到有的涂料生产厂使用了防腐剂,但由于防腐剂使用不当,涂料还是变质了,造成了大量的损失。防腐剂在涂料中的使用主要应注意以下几个方面:
4.1防腐剂要添加足够的量
大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂与微生物接触,使微生物的蛋白质变性,降低其细胞活性,促使细菌死亡。所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌,要保证杀菌剂的添加量高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度(MIC)。以加拿大诺德公司的NordesC15杀菌防腐剂为例,防腐剂在涂料配方中约千分之二左右,在环境恶劣的条件下,如水质或原料污染严重、环境温度炎热等情况还应适当加大。
4.2防腐剂要在涂料中均匀分布
防腐剂在涂料中加入千分之几,分布到每一涂料桶中还是很微量的,这就要求要确保杀菌防腐剂在涂料中均匀分布,从而有效杀灭涂料罐内各个部位的细菌。通常在没有高温的时候可在生产工艺阶段尽早添加,如打浆阶段。若有研磨,可在研磨后添加,但一定要搅拌均匀。后添加时可用预留的少量水稀释后添加,这样既可保证充分掺混又可防止涂料的结块。
4.3注意防腐剂的耐碱性
异噻唑啉酮类是常用的防腐剂,但要避免和强碱性及铁、铝等还原性金属接触。如盛过氨水或PH调节剂的容器要清洗过再使用或避免使用。若碱性较强的涂料要选用适合的碱性防腐剂。
4.4产成品包装物密封
产成品包装物密封能避免包装桶内涂料与外界空气交换,从而避免二次污染导致涂料变质。包装桶的镀锌要平整牢固,避免镀锌脱落导致铁桶生锈,从而使防腐剂局部失效带来整桶涂料的变质。塑料桶可内衬塑料袋包装,并捆扎牢固,从而避免防腐剂挥发,提高防腐剂的防腐效能。同时当天未用完的防腐剂要把盖子盖严,避免防腐剂的效能下降。
4.5选用合格的涂料原材料
防腐剂并不是万能的,其必须是在一定的条件下才起到防腐的作用。涂料原材料的存储要通风干燥,避免在存储中受潮滋生大量细菌。选用合格的涂料原材料也尤为关键。原材料中劣质纤维素导致涂料变质的问题尤为突出。在涂料中最常用的是羟乙基纤维素(HEC),HEC具有良好的增稠、悬浮、保水和提供保护胶体的能力,但有些涂料厂选择价格低廉的非HEC产品或淀粉改性纤维素,这类产品起不到HEC应有性能,反而带入入涂料中大量养分,从而突破防腐剂的防腐能力,造成涂料腐败变质。
选用涂料杀菌防腐防霉剂必须考虑以下几点:
(1)要求有广谱抗微生物特性、药效高、活性持久、在PH值6-10范围内稳定,且使用浓度低。
(2)安全,对人体无毒或低毒,有良好的生物降解性。
(3)不与涂料其他成分发生化学反应,成膜后不影响涂膜的物理和化学性能。
(4)挥发性低,与涂料相容性好,容易分散。
(5)稳定性好,具有耐紫外线、耐热、抗氧化性。
(6)使用方便,价格适宜。
如BIT杀菌效率高,杀菌谱广,对细菌、霉菌、酵母菌、藻类均有效,对常见的硫酸盐还原菌也有较高的活性,被认为是最安全的杀菌防腐剂之一。
综上所述,了解涂料防腐剂的特点,选择合适的防腐剂,遵循正确方法使用防腐剂,可以大大降低涂料变质带来的危害和损失。随着涂料配方更新及新材料的应用对防腐剂使用也提出了更高的要求,高性能涂料防腐剂的研发已成为涂料行业发展的一个重要课题,涂料防腐剂目前主要向广谱、高效、低毒、环保和低VOC方向发展。
二、防霉杀菌剂在涂料中的应用
随着“绿色革命”的进行,防霉抗菌涂料作为一种功能性涂料,越来越受到大众的喜爱。杀菌剂作为水性建筑涂料配方的一种必要助剂,在水性建筑涂料中的应用效果包括防腐剂和防霉剂。防腐剂用于保护涂料在湿态时不被微生物污染,防霉剂用于保护涂膜不被微生物侵染。当涂料被涂装上墙后,在潮湿的环境下,涂膜容易被霉菌和藻类污染。霉菌还可能对涂膜造成破坏,出现我们平时所见的墙面发黑、发绿、发黄、开裂、剥落等现象,影响涂膜的视觉效果,并可能危害人的健康。涂膜中含有乳液聚合物、颜料、填料,以及成膜、润湿等助剂,为微生物的生长提供了营养物质。当很少量的霉菌孢子或霉菌菌丝通过空气等介质附着在涂层上以后,在一定的相对湿度、温度下,孢子会吸收营养和水分,然后萌发,产生基质菌丝。基质菌丝会深入到涂膜的内部吸收养料,同时还会向空气中生长,产生气生菌丝。气生菌丝发育到一定的阶段,就会产生孢子,再迅速和大量地繁殖,从涂膜内部和外部同时破坏涂层。
1.使用防霉杀菌剂原因水性防霉抗菌涂料中,纤维素衍生物等为微生物生长提供了养料,微生物会在适当条件下大量繁殖,导致涂料腐败;环境中的细菌、真菌、霉菌在适当条件下繁殖,影响人体健康。因此在涂料中加入防霉杀菌剂,可以抑制微生物的生长繁殖,保护涂料的同时保护环境安全,人体健康。
2.防霉杀菌剂作用原理
防霉杀菌剂主要通过阻碍菌体呼吸、干扰病原菌的生物合成、破坏细胞壁的合成、阻碍类脂来发挥防霉杀菌作用。
3.常用防霉杀菌剂类型
取代芳烃类、杂环化合物、氨类化合物、有机金属化合物、磺酸盐类、醌类化合物等。
防霉杀菌剂实际应用时大多由多种活性成分复配,复配的活性成分不仅保证杀菌的全面性,而且不易使周围环境的细菌出现选择性适应。因此防霉抗菌涂料的使用并不会使细菌产生耐受性,大家可以放心使用。涂料中的防霉剂活性成分可以同时或者分别作用于霉菌细胞的细胞壁、细胞核、或细胞内的细胞器,从而杀死霉菌孢子或抑制霉菌的繁殖。理想的应用于水性建筑涂料的防霉剂一般要具有以下特点:(1)广谱的杀菌活性,特别是霉菌;(2)毒性低;(3)pH适应范围广;(4)良好的热稳定性;(5)与配方要有很好的兼容性;(6)在一定的温度和光照下不会引起颜色变化;(7)添加使用方便。
在可持续性概念日益加深的现代工业环境下,建筑涂料市场越来越重视涂料的环保性能。加上相关法律法规和标准的出台,低挥发性有机化合物(VOC)的水性建筑涂料占据了整个市场的80%以上,这也将含VOC的防霉剂拒之门外。水性建筑涂料中常用的防霉剂按活性成分大致可以分为:异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、碘炔丙基类、吡啶硫酮类等。异噻唑啉酮类主要有2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。OIT具有良好的防霉性能,是一种广谱型防霉剂,防霉性能优异,热稳定性好,pH值稳定范围广(4~9.5),水溶性比其它常见防霉剂活性物大,也是目前应用非常广泛的一种防霉剂。
目前市面还出现了使用聚合物包裹的OIT,可以极大地提高其耐候性。DCOIT也是一种广谱的防霉剂,它对细菌、真菌及藻类均有不同程度的作用效果,对所试微生物的最低抑菌浓度(MIC)很多都能在20×10-6以下。因其具有一定的杀藻杀贝性能,所以该成分也被广泛用于海洋防污涂料中。它耐高温、抗紫外性很好,由于比OIT多了两个疏水的Cl-,所以其水溶性相对要小一些,因其含卤素,故对皮肤刺激性较大。
苯并咪唑类主要指苯并咪唑氨基甲酸甲酯(BCM),即常说的多菌灵,作为一种常用内吸性杀菌剂被广泛用于瓜果蔬菜病虫害的防治。其成分光稳定性好、热稳定性好、水溶性低,但防霉性能不够广谱。因其具有可能致畸性,现在在涂料相关绿色法规中已经被越来越多的限制使用。碘炔丙基类主要指3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC),IPBC对霉菌和酵母具有很好的抑制功效,毒性低,相对温和,水溶性比较高。由于其含碘,所以在光照等条件下很容易形成其他化合物而导致漆膜变色。另外,IPBC因其对木材中常见霉菌的抑制作用明显,故也是一种出色的木材防霉活性成分。同样经过特殊处理胶囊化的IPBC也可以提高其各方面性能。有文献显示,经过其他特殊处理的IPBC也能达到很好的抗流失率。
目前市场上常见的吡啶硫酮类防霉剂主要有吡啶硫酮锌(ZPT)、吡啶硫酮铜(CuPT)和吡啶硫酮钠NaPT),被较多应用于水性建筑涂料做防霉剂使用的主要是ZPT。ZPT在水性建筑涂料的应用其实是近年来才被开发出来的,其具有杀细菌、真菌和藻类的功效,但是其对某些细菌和真菌的杀灭作用不强,而且ZPT在低温下易沉淀结块,储存要求较高。因其对光比较敏感,在高剂量添加时有一定的变色风险。目前水性建筑涂料常用的防霉剂主要是OIT、DCOIT、IPBC、BCM,这几种防霉剂活性成分常单独使用或者复配。一种防霉剂是否具有好的防霉功效,不仅需要考虑其防霉性,还需要考虑其热稳定性和耐候性,涂料涂装上墙以后,天气、光照、温度等的环境因素的变化都会影响防霉剂的功效
三、工业杀菌剂特点
随着现代工业的快速发展,经济提高已经不再是企业发展的唯一追求目的,防止污染、环境保护也应该在企业发展的考虑范围内。目前,我国也已经出台了关于工业生产在环境污染等相关方面的法律法规,工业杀菌剂应政策法规的要求,也做了相关的改良,下面我们来了解下工业杀菌剂在环境保护方面具有哪些基本特点。
1、高效:
杀菌剂的结构性质和使用剂量对微生物的杀菌效果起决定性作用,同时也对所用对象、使用环境,目标微生物的类别和数量等有关。高效则要求在低浓度是杀菌剂效果良好。这样有效避免了过多的使用杀菌剂,造成不必要的污染
2、低毒性
因为人有时会接触杀菌剂,或是工业排放的废气、废水等影响了人类的生活生存环境,久而久之,会危害人类的健康,因此要求杀菌剂毒性要低;
3、对使用对象没有副作用
从最开始的纺织、造纸业到现在的陶瓷、玻璃、航天航空等工业,都在使用杀菌剂。这一要求就是保证原有产品的性能,保证产品质量,避免造成不必要的浪费。
4、没有消极的侧面影响
避免杀菌剂在使用时产生有挥发性的气体或是与产品结合产生有害物质。
5、稳定性好
在使用或是储存时不易受到光照、温度、氧气、酸性物质、碱性物质等物理化学因素的破坏。
6、有效长期性
杀菌剂的有效期越长越好,但过期的杀菌剂为避免对环境造成污染,应尽快降解成无毒物质。
四、涂料干膜防腐剂的选择
霉菌和藻类是对漆膜造成破坏的两个主要因素。霉菌的污染经常是离不开营养源跟漆膜表面的接触。特别是湿度高的地方(如浴室、厨房)或通风和防潮差的地方,霉菌更加容易繁殖。藻类的生长需要光照和潮湿的条件,另外墙体表面的pH值,表面结构等也会影响藻类的生长。墙体表面长霉和长藻是很常见的现象,这不但影响外观,而却也会直接破坏墙面的漆膜。
为了延长表面漆膜和基材的使用寿命,最有效的方法是采用防霉/防藻剂来阻止霉菌和藻类的生长。对于那些已经长霉/长藻的表面,要先用机械方法去除表面的霉菌孢子和藻类,然后用活性很强的杀菌剂处理表面,使其充分渗入漆膜和基材杀死里面的菌丝,最后重新涂上具有防霉/防藻性能的涂料。
对于内墙涂料而言,只需考虑防霉效果。但对于外墙涂料而言,就要综合考虑防霉和防藻双重效果。在选择漆膜防腐剂时一般要考虑以下的一些性能要求:
1.广谱性;2.长效性;3.在宽的pH值和温度范围内保持稳定;4.水溶性低;5.渗出稳定性好;6.材料相容性好;7.与涂料组份有良好的相容性;8.不变色;9.低VOC和低卤素含量;10.性价比高。
常见的干膜防霉/防藻剂,现在市场上常见干膜防腐剂的活性成份有多菌灵、二氯苯二甲尿(敌草隆)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)等。具体在使用干膜防腐剂时也要注意具体方法,对于浆状的固体微粒预分散体可以不用研磨直接加入到涂料配方里面,不能也不必要将它用水先稀释。添加量只要在技术上足够就可以了,不必过多添加。最准确的添加量可以根据防霉/防藻挑战实验来确定。
五、杀菌防腐剂在乳胶漆中的应用
1、乳胶漆中添加杀菌防腐剂的必要性
细菌微生物生存密切的相关条件是水、温度及酸碱性。只要有水存在,微生物就能存活;温度决定微生物的生长速度,20~37℃的温度对大多数细菌最为适宜;氧对微生物生长的作用是有限的:PH范围在细菌或霉菌的生长中也起一定的作用,大多数最常见的微生物在PH约为7时最为旺盛。
乳胶漆.的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等,这些原料都含有水分和养料,极易受到细菌污染,从而造成乳胶漆粘度减退、腐败、造气、破乳以及其他有害的物理和化学变化。为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度,确保乳胶漆产品的质量,尽可能早地对乳胶漆进行防腐处理时绝对必要,在产品中添加杀菌防腐剂公认行之有效的方法。
2、杀菌防腐剂在乳胶漆中的正确使用
杀菌防腐剂的正确使用可以确保涂料不受细菌及藻类的侵害,在保质期内保证涂料致礼的一个重要因素。大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂与微生物接触,使微生物的蛋白质变性,降低其细胞活性,促使细菌死亡。所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌,不仅要保证杀菌剂的添加量高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度(MIC),还要确保杀菌剂在涂料中均匀分布,从而有效杀灭乳胶漆罐内各个部位的细菌。一般情况下,杀菌防腐剂在涂料配方中不应低于0.1%,在环境恶劣的条件下,如水质或原料污染严重、环境温度炎热等情况还应适当加大。
六、防霉剂与抗菌剂有何差别
防霉剂是对细菌、真菌、藻类具有很强的抑制、杀灭作用。主要适用于化妆品、洗涤用品、啫喱水、膏霜、液体肥皂及湿纸巾等日用的防腐防霉。防霉,通常指的是涂料等产品在干膜状态下,也就是film,为防止霉菌生长需要防霉效果。防霉剂就是在干膜状态下,主要针对霉菌,杀灭,抑制霉菌生长的一种添加剂。
抗菌剂的主要成分:有机硅铜季铵盐、卡松、表面活性剂、增效剂等。能防止微生物引起发霉的药剂。有酚类(如苯酚)、氯酚类(如五氯酚)、有机汞盐(如油酸苯基汞)、有机铜盐(如8-羟基喹啉铜)、有机锡盐(如氯化三乙或三丁基锡等),及无机盐硫酸铜、氯化汞、氟化钠等。用于塑料、橡胶、纺织品、油漆和绝缘材料等。
防霉剂的主要成份是丙酸钙、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙酸等,防霉剂是在饲料或原料贮藏过程中防止霉变而使用的,一般应该由饲料厂来添加,养殖户在现用现配饲料时添加是没有什么意义的。
而市场上主要的脱霉剂成分有:活性炭和一些高聚合物、沸石粉、硅藻土、高岭土、蒙脱石、硅铝酸盐、葡甘露聚糖、霉菌毒素特效酶、介观承载处理的硅铝酸盐。
抗菌剂和防霉剂是有区别的,至于抗菌剂和防霉剂的作用机理就略有差异,因为不同或抗菌剂,其有效成分不一样,作用机理也会不一样。抗菌剂通常是指能够杀死和抑制细菌生长的制剂。防霉剂则通常是指能够杀死或抑制霉菌生长的制剂。一个是针对细菌,一个针对霉菌。但如果从广义的角度出发,细菌和霉菌都属于菌,抗菌剂此时自然是指抗细菌和霉菌的制剂。每一种防霉剂或抗菌剂,对细菌和霉菌都有杀死和抑制的能力,但是侧重点不一样,有的制剂防霉能力(抗霉菌)特别强,但是抑制细菌的能力稍稍会弱一些。有的制剂对细菌的抑制能力优异于对霉菌的抑制能力,但不管是针对霉菌还是细菌,同一种药剂的作用机理是一样的。
同一种防霉剂或抗菌剂可能存在多种作用机理和方式。很多防霉抗菌剂都是复配的,包含多种防霉抗菌成分,如果但从单一抗菌成分分析,其作用方式很简单。因此,防霉剂和防霉剂的作用机理主要还是看其里面的有效成分。防霉抗菌剂的作用机理大致分为强氧化、灭菌活性基团灭菌、干扰或中断胞浆的流动,导致细胞原生质膜崩解而起到杀菌作用、抑制蛋白质合成、遗传物质等的合成、刺破细胞膜或细胞壁,让繁殖所需物溢出等。
抗菌剂尽管看起来和防霉剂差不多,但这两者成分不同,所以机理也是有所不同的。
七、抗菌防霉剂的主要产品
防霉剂可分为有机、无机及天然三种。常用的有机防霉剂有:联苯、邻苯基苯酚、2-吡啶硫醇-1-氧化锌等。常用无机防霉剂有:过硫酸铵、磷酸钙、锌离子、银离子、铜离子化合物等。天然防霉剂有:芥子萃取物、艾蒿等。
防霉剂目前已有余种。用于食品、水果、饲料、化妆品的防霉剂,要求不得对人畜有害,且有效期长,对霉菌广谱。用于涂料、粘合剂的防霉剂,要求分散性好,有效期长。喷洒或涂刷在卫生间、塑料门窗边缘等处的防霉剂,要求不溶于水,耐气候性好。一般说有机防霉剂较无机防霉剂的防霉能力强。
1、天然防霉剂:天然防霉剂大多数从动植物中提炼精制而成,包括壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等。将天然贝壳、蟹类、虾类、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分,脱去N-乙酰基获得壳聚糖。天然防霉剂在生产和使用过程中,对环境不产生污染,生物相容性好。但天然防霉剂耐热性较差,~℃开始炭化分解,药效持续时间比较短,应用范围受到较大限制,大规模商业化尚待时日。
2、无机防霉剂:无机防霉剂应用广泛,种类较多,通常是银、铜、锌等金属离子抗菌剂和金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌等纳米抗菌剂)。无机防霉剂抗菌谱广,使用安全、耐热、持续性好,成为抗菌防霉剂领域的研究热点。有的无机防霉剂性能不佳,近年报道纳米氧化锌具有一定的防霉性能,但在实际应用中,其防霉性能有限。
氧化亚铜为红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末,大量用于船舶防霉,使用成本低,尤其适用于军用防霉涂料,用量为涂料总质量的40%左右。偏硼酸钡为白色斜方晶系的结晶粉末,主要用于水性乳胶涂料的防霉,一般用量1%~2%。
3、有机防霉剂:有机防霉剂谱广、作用快、抑菌防霉效果好,但部分有机防霉剂耐热性较差,防霉作用持续时间较短,有一定毒性。
有机防霉剂主要有酚类化合物(取代芳烃类)、元素有机化合物、含氮有机物、含卤有机物、含硫有机物等。这种分类方法不够严谨,同一化合物可归属不同的类别。有机防霉剂与微生物的细胞膜接触时,同细胞膜融合逐渐进入细胞,通过对细胞器、蛋白质、核酸等结构物质的作用,使细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏,抑制细菌和霉菌的繁殖,达到抑菌杀菌目的。
取代芳烃类防霉剂主要有五氯苯酚及其钠盐、四氯间苯二腈、对氯间甲苯酚、对氯间二甲基苯酚、邻苯基苯酚及其钠盐、2,2-二羟基-5,5-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯等。该类防霉剂使用最早,应用最广泛。卤代酚类杀菌力高于未取代的酚类,氯代酚类效果最好,氯化程度越高杀菌力越强。氯代酚类挥发性较高,在水中溶解度较大,易于流失,日光照射易分解,不能长期保留杀菌防霉作用。该类化合物毒性较低,价格低廉,制备方便,常被选用。五氯苯酚防霉剂广泛使用,在氯代酚类防霉剂中需求量最大。白色粉末或针状结晶,熔点℃,灭菌效力高,不污染处理物,化学稳定性好,不变色,不挥发,耐久性高。适用于涂料、黏合剂等。一般用量0.1%~0.5%,制成油溶性和水溶性2种形式,使用简便。
由六氯苯和NaOH通过压热反应制得五氯苯酚钠,白色针状或灰白色鳞状结晶,无臭,常温下不挥发,具有很强的防霉杀菌作用,适用于涂料、胶乳、黏合剂等。
2,2-二羟基-5,5-二氯二苯基甲烷又名双氯芬、菌霉净、防霉芬等,由对氯苯酚和甲醛在催化下缩合制得。纯品无臭无色或白色结晶,熔点~℃;工业品浅灰色或棕色粉末,熔点~℃。该防霉剂挥发性小,不被水抽出,持久性高,在正常用量范围内对人体无害,适用于涂料、黏合剂等,使用广泛。
对氯间二甲基苯酚为白色到类白色针状结晶或粉末,熔点~℃,有微弱酚的气味,耐热性和耐候性好,水抽出性小,在树脂中持久性强。用作水性乳胶涂料、浆糊等的防霉剂,一般用量0.5%~2.0%。对氯间甲苯酚为白色或类白色片状结晶或团块状结晶,熔点63~67℃,是一种水性涂料防霉剂,一般用量0.1%~0.3%。邻苯基苯酚为白色结晶,熔点56.8℃,微具特殊气味的白色结晶粉末。
邻苯基苯酚钠由邻苯基苯酚溶于氢氧化钠溶液制得。与TBZ混合使用在乳胶涂料中显示出优越的防霉效果,一般用量0.6%左右。对硝基苯酚的两种结晶形式为无色棱晶(63℃结晶)和黄色棱晶(63℃结晶),熔点.4℃,通常为两者混合物,无色至微黄色,无臭,有甜焦味。用于环氧清漆、环氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等绝缘漆中。
四氯间苯二腈又名百菌清,以间苯二腈为原料,经气相催化氯化制得。无臭白色结晶,熔点~℃,为常用工业防霉剂。在乳胶涂料中具有水解稳定性,对金属不腐蚀,具有优良的耐紫外线及热稳定性能。
二碘甲基对甲基苯砜为浅灰色或棕黄色细碎微粒,对于霉菌抑制能力强,毒性低。与汞型防霉杀菌剂并用制成混合药剂,对材料起到完全保护作用,成为一种抗霉、抗藻和耐细菌的理想防霉剂。溴乙酸苄酯为无色至微黄色透明液体,沸点~℃(Pa),容易与水混合,低浓度就能抑制微生物发育,在酸、碱中稳定,加水不分解,在乳胶涂料中显示极好的防霉效果,用量0.1%~0.2%。五氯苯酚月桂酸酯无色蜡状固体,熔点63~65℃,水溶性和挥发性均较五氯苯酚低,能较好地经受风化作用,但杀菌力较低。
对氯苯酚纯品为无色晶体,工业品是黄色或粉红色晶体,熔点42~44℃;2,4-二氯苯酚为白色针状结晶,熔点42~43℃;百里香酚为无色半透明晶体或白色粉末,有百里草和麝香草的特殊香气,熔点51.5℃;
4-氯百里香酚为白色结晶或颗粒粉末,熔点62~64℃;2,4,6-三氯苯酚为黄色絮片体或白色针状结晶,熔点69.5℃。它们均可用于涂料防霉剂。
胺类化合物。胺类化合物防霉剂主要包括2-羟甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羟甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋兰姆、水杨酰苯胺及其卤代衍生物、N,N-二甲基-N-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2,2-二硫双(N-甲基苯甲酰胺)等。
用于涂料防霉剂,用量1%~2%。
八、农药中用于防菌防霉的品种
福美锌(ziram)、福美双(thiram)、代森铵(amobam)、代森锌(zineb)、代森钠(nabam)、代森环(milneb)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、安百亩(kabam)、威百亩(metham-sodium)等,它们主要用于涂料、造纸等